ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Как и другие термодинамические уравнения, связывает между собой термодинамические параметры систем, представленные посредством функций – термодинамических потенциалов (таких как энтальпия, или ).

Однако это уравнение имеет и более интересное, специфичное применение: оно позволяет определить, возможно ли вообще (а если возможно – при каких условиях?) осуществить тот или иной термодинамический процесс. Чаще всего его используют в химии, чтобы узнать, будет ли протекать химическая реакция, а может, реагенты для этого нужно охладить или нагреть? Уравнение Гиббса применяется для изобарно-изотермических процессов, а именно такими и являются и фазовые переходы.

Уравнение имеет вид:

— изменение энтальпии системы, Т – её абсолютная температура, S – энтропия. – свободная энергия Гиббса, которую еще называют «изобарно-изотермический потенциал».

Проанализировать уравнение будет удобнее, записав его в несколько другом виде:

Энтальпия – сумма внутренней энергии системы и работу, которую может выполнить система при p. Грубо говоря, энтальпия – это полное содержание энергии в системе. Энтропийный фактор – та часть энергии системы, которая не может быть потрачена на полезную работу, а может только рассеяться в окружающую среду в виде тепла, увеличивая хаотичность системы. Энергия Гиббса — максимальная полезная работа, которую может выполнить система.

Термодинамический процесс осуществим, если — в этом процессе система будет переходить в состояние равновесия . При title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="64" style="vertical-align: 0px;"> процесс не разрешен – если в конечном состоянии энергия, которая могла бы уйти на полезную работу, возросла в сравнении с начальным состоянием, значит, она вообще не тратилась при осуществлении процесса. Значит, и процесс-то этот невозможен.

Величина свободной энергии Гиббса

Величину свободной энергии Гиббса может определять как фактор энтальпии, так и энтропии. Рассмотрим это на примерах химических реакций:

1) , title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="76" style="vertical-align: 0px;"> – в этом случае — реакцию можно провести при любой температуре. Такой расклад характерен, например, для горения .

2) title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="13" width="67" style="vertical-align: 0px;">, – изменение энергии Гиббса больше нуля. Реакция однозначно не осуществима.

3) , – реакция возможна при низкой температуре. Если температура в будет небольшой, энтропийная составляющая будет возрастать медленно, и энергия Гиббса будет уменьшатся. Именно так проходит процесс синтеза аммиака без катализатора: . Правда, скорость реакции при этом мала, и в промышленности применяют метод Габера – с катализатором и при высоких температурах.

4) title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="17" width="158" style="vertical-align: -4px;"> – реакция возможна при высокой температуре. Тогда отрицательный энтропийный фактор уравновесит положительное изменение энтальпии, и энергия Гиббса уменьшается. Если нагреть тетраоксид азота (окислитель ракетного топлива), он разложится на окись азота, важный трансмиттер газов в живых организмах: .

Изменение энергии Гиббса указывает на термодинамическую возможность реакции – но это не значит, что реакция обязательно будет (не)осуществима в реальных условиях. На практике на возможность протекания реакции влияют и кинетические факторы: концентрация реагентов, контактная поверхность между фазами, наличие катализаторов.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Энтропия

При выяснении природы самопроизвольного протекания процессов /без воздействия из вне/ было установлено, что самопроизвольные реакции сопровождаются экзотермическим эффектом (ΔΗ < 0), и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу. Однако для определения самопроизвольного протекания процесса недостаточно найти энтальпийный фактор.

Поэтому другим фактором определения самопроизвольного протекания процессов является термодинамическая функция называемая энтропией системы (S). Энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Чем меньше упорядоченность системы, тем выше энтропия системы. Единицей измерения энтропии является Дж/моль·°К. Значения энтропии различных веществ в стандартных условиях (S°) приведены в таблицах термодинамических величин (см. приложение, табл.3). В ходе химической реакции энтропия системы изменяется. Это изменение называется энтропией реакции. Все процессы, которые протекают с уменьшением порядка в расположении частиц системы (растворение кристаллов, плавление и др.) сопровождаются увеличением энтропии /ΔS > 0/. И наоборот (кристаллизация, конденсация и др.) сопровождаются уменьшением энтропии /ΔS < 0/.

Энтропию реакции рассчитывают по следствию закона Гесса:

ΔS р = Σ (n · S) прод. – Σ (n · S) исх.

N 2/г/ + О 2/г/ = 2NО /г/

Число молей,(n): 1 1 2

S° 298 (из таблицы): 200 205 211

ΔS° р = 2 · (211) - = 7 Дж/ моль·К.

Так как ΔS° р >0, то данный процесс идет с уменьшением упорядоченности системы.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменения, но и абсолютное значение энтропии. Согласно третьему закону термодинамики «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю».

Величина энтропии возрастает с ростом температуры. Неупорядоченность увеличивается при переходе вещества из твёрдого состояния в жидкое, особенно резко возрастает энтропия при переходе из жидкого в газообразное состояние.

Например: ∆S 0 298 Н 2 О тв = 39,3 Дж/моль·°К..,

∆S 0 298 Н 2 О ж = 70,0 Дж/моль·°К, S 0 298 Н 2 О газ = 188,9 Дж/моль·°К.

∆S 0 298 Н 2 О тв < ∆S 0 298 Н 2 О ж < S 0 298 Н 2 О газ

Согласно второму закону термодинамики “в замкнутой /изолированной/ системе самопроизвольно идут процессы, приводящие к росту энтропии, либо без изменения энтропии /ΔS ≥ 0/.

Для процессов протекающих в изобарно-изотермических условиях движущей силой процесса является либо стремление системы перейти в состояние с наименьшей энтальпией /энтальпийный фактор/, либо увеличение энтропии системы /энтропийный фактор/.

Наиболее устойчивое состояние системы соответствует равенству энтальпийного и энтропийного факторов:

ΔΗ = Т·ΔS

Термодинамическая функция, связывающая энтальпию и энтропию системы и показывающая насколько система в данном состоянии отклонилась от равновесного состояния называется энергией Гиббса. Абсолютное значение энергии Гиббса системы определить невозможно и рассчитывают изменение энергии Гиббса /ΔG/. Отсюда следует:

ΔG = ΔН – Т ·ΔS

Стандартные значения изменений энергии Гиббса (ΔG° 298) приведены в таблицах термодинамических величин (см. приложение, табл.3). Единицей измерения энергии Гиббса является Дж/моль. Значение энергии Гиббса является критерием самопроизвольности протекания процессов:

при ΔG < 0 /реально меньше –2/ процесс идет самопроизвольно;

при ΔG = 0 /реально от 0 до –2/ состояние равновесия;

при ΔG > 0 процесс самопроизвольно не идет.

Энергией Гиббса образования вещества (по аналогии с энтальпией) называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ. Энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю, если их агрегатное состояние и модификации при стандартных условиях устойчивы.

Энергия Гиббса реакции в стандартных условиях может быть рассчитана по следствию закона Гесса (по аналогии с энтальпией):

ΔG р = Σ (n · ΔG) прод. – Σ (n · ΔG) исх.

СО 2/г/ + С /графит/ = 2СО /г/

Число молей,(n) 1 1 2

ΔG° 298 (из таблицы) -394 0 -137

ΔG° Р = 2 · (-137) - = +120 кДж.

Так как ΔG° Р >0, то в денных условиях процесс самопроизвольно не идет.

Чем больше отрицательная величина ΔG, тем больше реакционная способность веществ (химическое сродство).

Однако стандартная энергия Гиббса химической реакции не может быть критерием направления протекания реакции в условиях, отличных от стандартных.

Определяя ΔН° 298 и ΔS° 298 находим:

а) При 298°К по формуле ΔG р = Σ (n · ΔG) прод. – Σ (n · ΔG) исх. = +5,0 кДж, т.е. равновесие смещено в сторону образования N 2 О 4 , т.к. ΔG > 0, процесс самопроизвольно не идет;

б) При 373°К рассчитываем значения ΔН и ΔS для реакции в стандартных условиях (ΔΗ р = Σ(n ΔΗ) прод. – Σ(n ΔΗ) исх. ΔS р = Σ (n · S) прод. – Σ (n · S) исх.), а затем с учетом температуры подставляем значения ΔН и ΔS в уравнение ΔG = ΔН – Т ·ΔS:

ΔG° 373 = +57 – 373 · 0,176 = -9,0 кДж, т.е. равновесие смещено в сторону образования NО 2 , т.к. ΔG < 0, при температуре 373°К процесс начинает протекать самопроизвольно.

Расчет ΔG для химических процессов можно осуществить двумя способами. В первом способе используется соотношение (4.3)

Рассмотрим в качестве примера расчет ΔG 0 для реакции

Символ "°" , как и прежде, указывает на стандартное состояние всех участников реакции.

Известно, что стандартная энтальпия образования воды равна

Используя табличные значения стандартных энтропий участников реакции, выраженных в энтропийных единицах, э.е. (Дж/моль К): =126 э.е.;

вычислим AS 0 , используя уравнение (3.6):

Таким образом, найдем, что

Полученная отрицательная величина говорит о том, что в стандартных условиях эта реакция должна идти слева направо.

Во втором способе расчета ΔG химических реакций используют то, что эту величину можно рассчитать по известным величинам ΔG других реакций, комбинация уравнений которых дает интересующее нас уравнение реакции (аналогично расчету тепловых эффектов реакции). При этом мы исходим из свойств этой функции как функции состояния: считаем ΔG независимым от пути проведения процесса.

Наиболее удобно использовать для этих целей AG реакций образования (ΔG o 6 p). С реакциями образования мы знакомились, когда изучали первое следствие из закона Гесса. Напоминаем, что реакциями образования в термодинамике считаются такие реакции, в которых 1 моль вещества в стандартном состоянии при данной температуре образуются из простых веществ , взятых в их стандартном состоянии при той же температуре. Реакции образования часто бывают гипотетическими, т.е. не идущими реально, а лишь соответствующими приведенному выше определению. В термодинамических таблицах приводятся изменения энергии Гиббса для реакций образования при стандартных условиях ( ΔG^)- Понятно, что ΔG° 6 p простых веществ равно нулю.

Используя ΔG р, можно рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса ( ΔG 0) любой химической реакции. Эта величина равна разности стандартных энергий Гиббса для реакций образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

(4.4)

В качестве примера рассчитаем (Δ G°) важного биохимического процесса - реакции окисления глюкозы:

В биологических системах такое большое количество энергии освобождается нe сразу, а небольшими порциями в сложном ряду химических превращений.

Для расчета изменения энергий Гиббса реакций при температурах, отличающихся от стандартных ( ΔG T), надо знать величины теплоемкостей участников реакции в интервале температур от 298 К до Т. Расчетные соотношения получают следующим образом:

Так как в соответствии с уравнениями (2.18а) и (3.7)

Аналогичным образом можно получить выражение зависимости ΔF от температуры:

(4.6)

Для практического использования функций ΔF и ΔG полезно знать ответы на следующие вопросы.

1. Каковы различия между ΔF и ΔG химических реакций при Т = const?

Из определений ΔF и ΔG следует, что

В реакциях в конденсированных средах (твердых и жидких) обычно изменением объема можно пренебречь ( ΔV = 0). Тогда

Если в реакциях участвуют газы и можно их считать идеальными , то

При ΔV = 0, т.е. когда реакция идет без изменения числа молей,

2. Какие выводы можно сделать, получив значения термодинамических критериев возможности самопроизвольного протекания процессов?

Если термодинамика дает отрицательный ответ на вопрос о возможности самопроизвольного протекания процесса (ΔF > 0 или ΔG > 0), это означает, что без внешнего подвода энергии процесс невозможен. Процесс может самопроизвольно протекать только в обратном направлении.

Если термодинамика дает положительный ответ ( ΔF< 0 или ΔG < 0), это говорит только о возможности протекания процесса. Но часто в реальных условиях такой процесс не идет. Например, для реакции образования С0 2 ΔG 0 = -395,9 кДж/моль. Но графит с кислородом при 298 К и р = 1 атм не реагирует. Чтобы процесс шел, необходимо создать условия для увеличения скорости (запал, катализаторы и т.д.).

3. Может ли идти процесс, если ΔF > 0 или ΔG > 0?

Может, но не самопроизвольно. Для его проведения надо затратить энергию. Пример - процесс фотосинтеза, идущий в растениях под воздействием солнечной энергии. Другой пример - протекание реакций, характеризующихся ΔG > 0, при сопряжении их с реакциями, для которых AG < 0. При этом сумма величин ΔG для всех стадий процесса, включая сопряженные реакции, отрицательна. Например, для синтеза сахарозы из глюкозы и фруктозы:

ΔG 0 = 21 кДж/моль и, следовательно, прямая реакция самопроизвольно протекать не может. Вместе с тем, известно, что в организмах этот процесс происходит. Сопряженной реакцией в этом случае является гидролиз аде- позинтрифосфата (АТФ) с образованием АДФ и фосфорной кислоты (Ф):

Сопряжение осуществляется путем образования в качестве промежуточного соединения глюкозо-1-фосфата. Реакция идет в две стадии:

1- я стадия: АТФ + глюкоза -> глюкозо-1-фосфат + АДФ;

ΔG 0 = -29,4 кДж/моль.

2- я стадия: глюкозо-1 -фосфат + фруктоза -> сахароза + Ф; AG 0 = 0.

Так как ΔG является величиной аддитивной, суммарный процесс можно записать в виде суммы двух стадий:

АТФ + глюкоза + фруктоза = сахароза + АДФ + Ф; ΔG 0 =

29,4 кДж/моль.

Такое сопряжение типично для многих биологических реакций.

В живых организмах освобожденная при окислении глюкозы энергия не сразу расходуется в различных процессах жизнедеятельности, а запасаeтся впрок в различных соединениях, богатых энергией, таких, как эфиры фосфорной кислоты (АТФ, ЛДФ, креатин- и аргининфосфаты и др.).

4. В каких случаях АН (или ΔU)

В общем случае критерием самопроизвольности является величина ΔG (или ΔF) процесса.

Так как ΔG = ΔН - TΔS (или ΔF = ΔU - TΔS), то при ΔS = 0 (в изоэн- тронийных условиях) ΔG = ΔН (или ΔF= ΔU). В этом случае ΔН (или ΔU) является критерием самопроизвольности процесса. При этом самопроизвольно идут экзотермические реакции ( ΔН < 0, ΔU < 0).

5. В каких случаях ΔS является критерием самопроизвольности процесса?

Рассуждения аналогичны приведенным в п. 4.

Так как ΔG = ΔН - TΔS (или ΔF = ΔU - TΔS), то при отсутствии тепловых эффектов реакций (АН = 0, ΔU = 0) ΔG = -TΔS (или ΔF= -TΔS). В этом случае ΔS является критерием самопроизвольности процесса. При этом самопроизвольно идут процессы с ростом энтропии (ΔS > 0), т.е. процессы, связанные с разложением веществ, их деструкцией, дезагрегацией.

6. Каковы условия самопроизвольного протекания экзотермических реакций ( ΔН < 0, ΔU < 0)?

Выберем для определенности изобарные условия протекания экзотермических реакций: ΔН < G = АН - TΔS.

Рассмотрим, как меняется знак ΔG при варьировании величины ΔS:

• а) если ΔS > 0, то ΔG = ΔН - TΔS
• б) если ΔS = 0, то ΔG = ΔН - TΔS
• в) если ΔS G = ΔΔН - TΔS TΔS :
  • |ΔH|>|TΔS|. При этом ΔG 0. Процесс идет самопроизвольно,
  • | ΔH | = |TΔS|. При этом ΔG = 0. Состояние равновесия,
  • | ΔH |G > 0. Процесс не идет слева направо.

Таким образом, экзотермические реакции термодинамически запрещены только при значительном уменьшении энтропии, например, в некоторых процессах структурирования, образования дополнительных связей и т.д.

Еще один важный вывод из этих рассуждений: в изолированных системах самопроизвольно могут идти процессы с уменьшением энтропии , если они сопровождаются значительным тепловым эффектом. Это особенно важно для понимания возможности самопроизвольного усложнения систем, например, в процессе роста живых организмов. В этом случае источником энергии могут являться все те же богатые энергией эфиры фосфорной кислоты (АТФ, АДФ, креатин- и аргининфосфаты и др.). Кроме того, при рассмотрении реальных систем следует иметь в виду, что они практически не бывают изолированными и имеется возможность подачи энергии извне.

7. Каковы условия самопроизвольного протекания эндотермических реакций ( ΔН > 0)?

Выберем для определенности изобарные условия протекания эндотермических реакций: ΔH> 0. При этом возможность самопроизвольного протекания реакции определяется знаком ΔG = ΔН - TΔS.

Как и в предыдущем случае, рассмотрим, как меняется знак ΔG при варьировании величины ΔS:

• а) если ΔS > 0, то ΔС = ΔН - TΔS может иметь различные знаки в зависимости от абсолютной величины TΔS :
  • ΔН При этом ΔС
  • ΔН = TΔS. При этом ΔG = 0. Состояние равновесия,
  • ΔН > TΔS. При этом ΔС >
• б) если ΔS = 0, то АС = ΔН - TΔS > 0. Процесс не идет самопроизвольно слева направо;
• в) если ΔS 0, то ΔС = ΔН - TΔS > 0. Процесс не идет самопроизвольно слева направо.

Таким образом, эндотермические реакции идут самопроизвольно только при значительном увеличении энтропии в реакции, например, в процессах разложения, деструкции, дезагрегации.

• 8. Как влияет повышение температуры на ΔU, ΔН, ΔS, ΔG и aлхимических реакций:
  • а) зависимость ΔU от температуры выражается уравнением Кирхгоффа (2.21а):

U растет при Δc v > 0 и падает при Δc v < 0. При ΔСу= 0 величина ΔU не зависит от температуры;

б) зависимость ΔН от температуры выражается уравнением Кирхгоффа (2.20а):

С ростом температуры величина ΔН растет при Δ с р > 0 и надает при Δс р < 0. При Δс р = 0 величина ΔН не зависит от температуры;

в) зависимость ΔS от температуры выражается уравнением (3.8а):

С ростом температуры ΔS растет при Δс р > 0 и падает при Δс /; < 0. При Δс р =0 величина ΔS не зависит от температуры;

г) зависимость ΔF от температуры выражается уравнением (4.6)

Часто можно пренебречь двумя последними слагаемыми из-за их незначительной величины по сравнению с первыми двумя слагаемыми:

Приближенно можно заключить, что с ростом температуры ΔF растет при ΔS < 0 и надает при ΔS > 0. При ΔS = 0 величина ΔF нe зависит от температуры;

д) зависимость ΔG от температуры выражается уравнением (4.5а):

Часто можно пренебречь двумя последними слагаемыми из-за их меньшей величины по сравнению с первыми двумя слагаемыми:

Приближенно можно заключить, что с ростом температуры ΔG растет при ΔS < 0 и падает при ΔS > 0. При ΔS = 0 величина ΔG не зависит от температуры.

Это величина, которая показывает уровень изменения энергии в процессе химической реакции, и в результате дающая ответ на вопрос о возможности протекания химических реакций. Такой потенциал можно принимать за полную химическую энергию системы (жидкости, кристалла и т. д.). Свободная энергия Гиббса широко применяется в химии и термодинамике.

Самопроизвольное протекание определено следующими факторами: энтальпийным и энтропийным. Первый связан с уменьшением энтальпии системы, а второй обусловлен увеличением уровня беспорядка внутри системы вследствие повышения ее энтропии. Разность описанных термодинамических факторов и является функцией состояний системы, которая известна как изобарно-изотермический потенциал, или свободная энергия Гиббса (G, кДж).

Самопроизвольность протекания процесса в системе открытого и закрытого типа описывается специальным критерием, получившим название потенциал Гиббса. По сути, он представляет собой функцию состояния. Д. У. Гиббс, когда работал с термодинамическими системами, вывел эту функцию через энтальпию и энтропию. Свободная энергия Гиббса позволяет предсказывать направление протекания самопроизвольного биологического процесса, а также оценивать его теоретически достижимый коэффициент полезного действия.

Применительно ко второму выводы Гиббса можно сформулировать следующим образом: при постоянных значениях давления и температуры без воздействия извне система будет поддерживать уровень самопроизвольного протекания только для процессов, вследствие которых произойдет уменьшение значения потенциала Гиббса до уровня, который наступит по достижении ним установившегося минимума. Итак, системы определяет неизменность свободной энергии. Поэтому потенциал Гиббса представляет собой свободную энтальпию в изобарно-изотермической системе. Поясним, почему указывается именно минимум. Это объясняется важнейшим постулатом равновесия в термодинамике, а именно: данное состояние при условии постоянного давления и температуры означает, что для следующего изменения требуется увеличивать уровень энергии, а это возможно только при изменении внешних факторов.

А что же понимают под свободной энергией? Под этим термином подразумевают процесс получения неограниченного количества энергии без или с незначительными затратами энергии. То есть энергия, полученная от гидроэлектростанции, ветрогенератора, - это свободная энергия, потому как мы не тратили энергию на то, чтобы солнечные лучи падали на землю, вода в реке текла или дул ветер. Подобных источников вокруг нас существует огромное множество, большинство из них еще неизвестны науке. Вот на них время от времени и «натыкаются» разные изобретатели-экспериментаторы. Одним из таких изобретений стала свободная энергия Тесла. Как считал ученый, энергия, которую он получал, брала свое начало из эфира (вакуума). Жаль, что его изобретение так и не было доведено до логического конца. Однако подобные открытия продолжают совершаться, этот процесс не остановить. На сегодняшний день существует множество патентов на изобретения, основа которых - свободная энергия. Схема одного из таких устройств приведена выше.

При решении задач этого раздела см. табл. 5-7.

Направление, в котором самопроизвольно могут протекать реакции, определяется совместным действием двух тенденций:

стремлением системы к переходу в состояние с наименьшей энергией;

стремлением к наиболее вероятному состоянию.

Первая тенденция характеризуется величиной ∆Н, т.е. самопроизвольно протекают реакции, сопровождающиеся уменьшением энтальпии (∆Н < 0). Действительно, все экзотермические реакции протекают самопроизвольно.

Однако известно достаточно большое число самопроизвольных эндотермических реакций, протекание которых противоречит энергетическому принципу, и может быть обусловлено только стремлением к системы к наиболее вероятному состоянию. В термодинамике доказывается, что наиболее вероятным является наиболее неупорядоченное состояние, связанное с хаотичным движением частиц (молекул, ионов, атомов). Мерой наиболее вероятного (неупорядоченного) состояния системы является термодинамическая функция состояния энтропия S. В изолированных системах процессы протекают самопроизвольно в сторону увеличения энтропии.

Таким образом, с одной стороны, система стремится к уменьшению энтальпии, т.е. к упорядочению, с другой стороны, система стремится к росту энтропии, к беспорядку.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное; при растворении веществ; при химических реакциях, приводящих к увеличению числа частиц, особенно в газообразном состоянии. Поскольку энтропия является функцией состояния, ее изменение (S) зависит только от начального (S 1) и конечного (S 2) состояний и не зависит от пути процесса:

Если S 2 >S 1 , то S > 0. Если S 2

Для химической реакции: S хр = S 0 прод - S 0 исх.

Энтропия выражается в Дж/(моль. К).

Очевидно, что, характеризуя две противоположные тенденции процесса, энтальпия или энтропия, взятые по отдельности, не могут служить критерием его самопроизвольного протекания. Функцией состояния, учитывающей обе тенденции, является энергия Гиббса G :

∆G = ∆H –T ∆S (1)

или ∆H = ∆G + T ∆S. (2)

Из уравнения (2) следует, что энтальпия химической реакции состоит из двух слагаемых. Первое - ∆G – представляет собой ту часть энергии, которая может быть превращена в работу. Поэтому энергию Гиббса иногда называют свободной энергией.

Второе слагаемое – это та часть энергии, которую невозможно превратить в работу. Произведение T·∆S называют рассеянной или связанной энергией, она рассеивается в окружающую среду в виде теплоты.

Энергия Гиббса при постоянном давлении и температуре служит критерием самопроизвольного протекания любого процесса, в том числе и химической реакции. Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. Если G < 0, процесс принципиально осуществим; если G > О, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H= T·S.

Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается ∆G <0 . Если ∆G>0, реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Это неравенство свидетельствует о термодинамической возможности самопроизвольного протекания обратной реакции.

Из соотношения (1) видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H>0 (эндотермические). Это возможно, когда ΔS > 0, но│∆H│ <│ T∆S│, например, при высоких температурах, и тогда G < 0.

С другой стороны, экзотермические реакции (H<0) самопроизвольно не протекают, если при S<0 │∆H│>│ T∆S│ , следовательно G>0. Эндотермические реакции, сопровождающиеся уменьшением энтропии, в принципе невозможны. Протекание экзотермических реакций с увеличением энтропии термодинамически возможно при любых температурах.

Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому изменение энергии Гиббса в результате протекания химической реакции при стандартных условиях вычисляется по формуле

G хр. = G-G, (3)

а при любых других температурах – по уравнению (1).

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН 4 (г) + СО 2 2СО(г) + 2H 2 (r)

Решение. Вычислим G прямой реакции. Значения G соответствующих веществ приведены в табл. 6. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим G процесса:

G = 2(-137,27) + 2(0) - (-50,79 - 394,38) = + 170,63 кДж.

То, что G > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и Р = 1,013∙10 5 Па.

Таблица 6. Стандартные энергии Гиббса образования  G некоторых веществ