Применяемые для работы в лаборатории вещества должны быть достаточно чистыми, ибо истинные свойства индивидуальных веществ проявляются лишь тогда, когда они очищены от примесей, сопутствующих им в природных материалах, а также от загрязнений, попадающих в них в процессе получения.

Каждое чистое вещество имеет определенные физические свойства: цвет, температуру плавления, температуру кипения, плотность и др., поэтому чистоту вещества можно определить, изучая эти свойства. Наиболее подходящими для оценки чистоты вещества являются те свойства, которые могут быть оценены количественно. Полученные данные сравнивают с данными таблиц для испытуемого вещества. На практике чаще всего определяют температуру плавления, температуру кипения и плотность. Примеси большей частью понижают температуру плавления, и последняя не остается от начала плавления до полного расплавления вещества, как в случае чистого вещества. Температура кипения жидкости при наличии примесей повышается и не остается при кипении постоянным.

Понятие о чистоте вещества имеет принципиальное значение в современной неорганической химии. Абсолютно чистые вещества в природе не существуют. Поэтому нет абсолютно нерастворимых веществ и, следовательно, любое вещество загрязнено примесями. Примеси коренным образом влияют на свойства вещества.

Проблема получения чистых веществ имеет три основных аспекта. 1. Свойства вещества можно определять, только получив его в нужной степени чистоты. Сравнение одноименных свойств различных веществ допустимо только при их одинаковой чистоте. 2. Выбор подходящих методов, позволяющих очистить вещество до необходимой чистоты. 3. Обеспечение достаточно чувствительных и селективных методов контроля чистоты. (см. Я.А.Угай Неорганическая химия,1989, с.46-47).

По мере развития науки и техники возникает проблема получения все более чистых веществ. Успехи химии за последние десятилетия исключительно велики и не менее значителен технический прогресс в области чистых веществ. За последние 40-50 лет изменилось само понятие о чистом веществе (в частности, о “химически чистом”) и возросли требования к реактивам лабораторного назначения. Производство чистых веществ - это снижение содержания примесей с 0,1-1% до сотых долей процента. Дальнейшая очистка является значительно более сложной и трудоемкой задачей. При работе с реактивами надо всегда помнить, что снижение содержания примесей даже на один порядок приводит к резкому возрастанию цены реактива. Поэтому не следует использовать для малоответственных работ препараты высокой чистоты.

По существующему положению для реактивов установлены квалификации “чистый”(ч.), “чистый для анализа” (ч.д.а.), “химический чистый” (х.ч.) и “ особо чистый” (ос.ч.), последняя, в свою очередь, делится на несколько марок. Реактивы квалификации “чистый” могут с успехом применяться в разнообразных лабораторных работах как учебного, так и производственного характера. Реактивы “ чистые для анализа”, как показывает само название, предназначены для аналитических работ, выполняемых с большой точностью. Содержание примесей в препаратах ч.д.а. настолько мало, что обычно не вносит заметных погрешностей в результаты анализа. Эти реактивы вполне могут быть использованы в научно-исследовательских работах. Наконец, реактивы квалификации “химически чистый” предназначены для ответственных научных исследований, они используются также в аналитических лабораториях в качестве веществ, по которым устанавливаются титры рабочих растворов. Эти три квалификации охватывают все реактивы общего назначения. Препараты более высокой очистки (“особой чистоты”) предназначены лишь для специальных целей, когда даже миллионные доли процента примеси являются совершенно недопустимыми. Такие особочистые вещества можно получить только с помощью специальных физико-химических методов очистки, основанных на различном распределении примесей в сосуществующих фазах. Методы сублимации, экстракции, хроматографии, направленной кристаллизации, зонной плавки удается получить вещества, которым присваивается квалификация “особо чистый”. Совершенно недопустимо и бессмысленно использовать дорогие вещества особой чистоты для выполнения рядовых аналитических и научных работ.

Некоторые твердые вещества при нагревании способны активно испаряться до достижения температур их плавления. Обратный переход паров в твердое состояние происходит сразу, минуя жидкую фазу. Такой процесс называется возгонкой или сублимацией и применяется для очистки веществ.

Возгонка, даже однократная, как правило, приводит к получению вполне чистого продукта и нередко заменяет несколько перекристаллизации. Она может быть использована как для окончательной очистки продукта, так и для предварительного отделения летучего соединения от нелетучих примесей. От перекристаллизации возгонка выгодно отличается также более высоким выходом чистого продукта (98-99%).

С другой стороны, возгонка - весьма длительный процесс, поэтому его обычно используют для очистки небольших количеств веществ. Область применения этого метода ограничена также тем, что способность многих твердых соединении сублимироваться столь ничтожна, что не может быть использована для препаративных целей.

Поскольку скорость испарения пропорциональна общей площади поверхности испарения, подвергаемое возгонке вещество необходимо как можно тоньше измельчать. Не следует также допускать плавления вещества при возгонке, поскольку это ведет к падению скорости процесса вследствие резкого уменьшения поверхности вещества.

Применение разрежения, так же как и при перегонке, снижает температуру, при которой вещества начинают возгоняться, поэтому под вакуумом удается сублимировать многие трудполетучие соединения.

При выборе приборов для возгонки следует отдавать предпочтение конструкциям, в которых расстояние между возгоняемым веществом и поверхностью конденсации минимально. С уменьшением этого расстояния возрастает скорость возгонки.

Рис. 81. Приборы (а, б) для возгонки с конденсацией паров на охадаемых поверхностях.

Рис. 82. Простейший прибор для возгонки: 1 - фарфоровая чашка с веществом; 2 - стеклянная воронка; 3- кружок фильтровальной бумаги с отверстиям; 4 - песчаная баня; 5 - вата.

Для сублимации небольших количеств легко возгоняющихся веществ может быть использован про- стсйшпй прибор, состоящий кз фарфоровой чашки, часового стекла и обычной химической воронки (рис. 80). Возгоняемое вещество нагревают на песчаной бане; возгон собирается на холодных стенках воронки, откуда его следует периодически счищать. Чтобы кристаллы возгона не падали обратно в чашку, вещество накрывают кружком фильтровальной бумаги или асбеста, проколов в нем несколько отверстий.

Рис. 82. Прибор для возгонки небольших количеств веществ в вакууме.

Во многих случаях предпочтительнее проводить конденсацию на охлаждаемую поверхность. Из всех предложенных для этой цели приборов наиболее простыми и в то же время обеспечивающими минимальное расстояние до поверхности конденсации являются приспособления, изображенные на рис. 81.

Обычно применяемый прибор для возгонки небольших количеств веществ в вакууме приведен на рис. 82. К его недостаткам относится необходимость периодического отключения вакуума и разборки прибора для соскабливания возгона.

В вакуум-сублиматоре, изображенном на рис. 83, возгон собирается в горизонтально расположенном холодильнике с достаточно широкой внутренней трубкой. Во избежание преждевременной конденсации продукта колбу с возгоняемым веществом по самое горло погружают в нагретую до нужной температуры жидкостную баню. Небольшой ток воздуха или инертного газа, подаваемый в" колбу через капилляр, способствует эффективному отводу паров от поверхности испарения, что резко повышает производительность прибора.

Для предотвращения уноса мельчайших частиц вещества с током газа в отводное горло колбы целесообразно впаять пористую стеклянную перегородку, однако при небольшом расходе газа эта мера не обязательна.

В зависимости от свойств очищаемого вещества и его количества можно изменять конструкцию отдельных частей прибора, не меняя принципа его действия. Так, различными могут быть форма колбы и способ ее обогрева. В качестве конденсатора для сублимации больших количеств вещества очень удобна охлаждаемая снаружи двухгорлая колба.

Основными методами очистки твердых веществ в лаборатории органического синтеза являются перекристаллизация и возгонка. К методам выделения органических веществ из реакционной массы относится кристаллизация, выпаривание, фильтрование, экстракция (экстрагирование).

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ – процесс выделения твёрдой фазы в виде кристаллов из растворов, расплавов и паров.

Кристаллизация начинается при достижении некоторого предельного условия, например, переохлаждения жидкости или пересыщения пара, когда практически мгновенно возникает множество мелких кристалликов - центров кристаллизации . Кристаллики растут, присоединяя атомы или молекулы из жидкости или пара. Рост граней кристалла происходит послойно, края незавершенных атомных слоев (ступени) при росте движутся вдоль грани. Зависимость скорости роста от условий кристаллизации приводит к разнообразию форм роста и структуры кристаллов (многогранные, пластинчатые, игольчатые, скелетные, дендритные и другие формы, карандашные структуры и т. д.). Кристаллизацию растворов удобно проводить в кристаллизаторах, поддерживая в них необходимую температуру (рис. 69).

Рисунок 69. – Кристаллизаторы.

Сильно загрязненные вещества, обычно, плохо кристаллизуются. Примеси, как правило, замедляют процесс кристаллизации, вероятно в виду их адсорбции на поверхности центров кристаллизации, и способствуют образованию нечистых и плохо сформированных кристаллов, так как мешают быстрой и правильной ориентации молекул вещества на поверхности кристалла. Так, сахароза, содержащая 30% примесей, кристаллизуется в 2 раза медленнее, чем сахароза с 28% примесей, и в 30 раз медленнее, чем чистая сахароза.

В некоторых случаях процесс кристаллизации протекает крайне медленно. Если кристаллизация при охлаждении сразу не наступает, необходимо оставить раствор стоять, по меньшей мере, на сутки, а иногда и на значительно более долгое время.

Следует также иметь в виду, что образование крупных, хорошо сформированных кристаллов, наблюдающееся при медленном охлаждении раствора, нередко может приводить к получению менее чистого продукта, так как крупные кристаллы обычно содержат включения маточного раствора. Относительно мелкие кристаллы, получающиеся при быстром охлаждении и перемешивании раствора, гораздо чище и более однородны по форме. Впрочем, если кристаллы слишком мелки, на их поверхности возможна адсорбция примесей из раствора, что также нежелательно.

Насыщенный раствор - раствор, в котором растворённое вещество при данных условиях достигло максимальной концентрации и больше не растворяется. Осадок данного вещества находится в равновесном состоянии с веществом в растворе.

Пересыщенный раствор - раствор, содержащий при данных условиях больше растворённого вещества, чем в насыщенном растворе, избыток вещества легко выпадает в осадок. Обычно пересыщенный раствор получают охлаждением раствора, насыщенного при более высокой температуре (пересыщение).

Скорость кристаллизации

Скорость кристаллизации определяют преимущественно три фактора:

1. изменение растворимости вещества, т. е. степени насыщенности раствора, в связи с изменением температуры;

2. скорость возникновения центров кристаллизации;

3. скорость роста кристаллов.

Наиболее быстро кристаллизация происходит при температуре на 20–50 о С ниже температуры плавления. Вблизи же температуры плавления вещества происходит резкое падение скорости кристаллизации, что объясняется увеличением влияния выделяющейся теплоты кристаллизации.

Слишком сильное охлаждение часто препятствует кристаллизации. Это в большей степени объясняется увеличением вязкости, которая тормозит правильную ориентацию молекул вещества друг относительно друга и относительно уже имеющейся поверхности кристалла.

Стимуляция кристаллизации

Часто, кристаллическое вещество не выделяется из пересыщенного раствора или же расплавленное вещество не кристаллизуется даже при охлаждении. В таком случае, обычно, применяются несколько приемов, стимулирующих кристаллизацию.

Внесение затравки («заражение»)

Центром кристаллизации могут выступать кристаллы того же вещества, которые добавляют из вне в качестве затравки. Таким образом, в растворе или расплаве искусственно создаются центры кристаллизации, обладающие необходимой кристаллической формой.

Температурная стимуляция

Часто если быстрой кристаллизации при охлаждении не происходит можно оставить раствор с исследуемым веществом на сутки или более продолжительное время при температуре примерно на 100 о С ниже ожидаемой температуры плавления, после чего выдержать его при температуре на 50 и затем на 30 о С ниже температуры плавления, чтобы образовавшиеся активные центры дали нужный рост кристаллов.

Трение стеклянной палочкой

Широко распространенный и весьма эффективный прием стимулирования кристаллизации заключается в трении стеклянной палочкой о внутренние стенки сосуда. При этом образуется мелкая стеклянная пыль, отдельные частички которой могут случайно оказаться подходящими центрами кристаллизации. Такую же роль могут играть и отдельные точки на образовавшейся в результате трения шероховатой поверхности стекла.

Значение пылинок, всегда находящихся в воздухе лаборатории, очень важно для процесса кристаллизации. Нередко, если кристаллизации не происходит даже при стимуляции, раствор, расплав исследуемого вещества или масло, в виде которого оно выделилось, оставляют в открытом сосуде (колба, стакан, чашка Петри) на долгое время, рассчитывая на возможное попадание на поверхность жидкости таких пылинок, которые вызовут кристаллизацию.

Кристаллизация всегда начинается от стенок сосуда и от поверхности жидкости к центру, а не наоборот. Неверно считать причиной этого явления охлаждение внешних слоев жидкости, так как подобным же образом происходит и кристаллизация вещества из пересыщенных растворов, не подвергаемых охлаждению.

Кристаллизация всегда начинается на твердых поверхностях или на границе раздела фаз. Возможно, и в этих случаях решающее значение имеют определенные твердые частички, плотно приставшие к стенкам или собирающиеся обычно на поверхности жидкости.

Часто можно наблюдать, что повторная кристаллизация в одном и том же сосуде начинается в тех же точка, что и первый раз. Это свидетельствует о наличии центров кристаллизации, не изменяющихся при полном растворении или расплавлении вещества.

И все же часто причиной невозможности кристаллизации является низкая концентрация вещества в растворе, (ненасыщенный раствор). В таком случае часть растворителя необходимо удалить, например, путем выпаривания.

Выпаривание

Выпаривание – процесс концентрирование растворов путём частичного испарения растворителя при
кипении

Выпаривание чаще всего производится при повышенной температуре, иногда при кипении, и/или под вакуумом. На испарение растворителя расходуется тепловая энергия, которую следует подводить извне. При выпаривании повышаются концентрация, плотность и вязкость раствора, а также температура его кипения. При пересыщении раствора растворённое вещество выпадает в осадок.

Наиболее часто в органическом синтезе для выпаривания используется роторный испаритель (рис. 70).

Роторный вакуум-испаритель - прибор, предназначенный для автоматизации перегонки жидкостей при уменьшенном давлении.

Принцип действия

Перегонная колба (А) на шлифе вращается с помощью электромотора (С), что позволяет увеличить поверхность жидкости, которая в виде тонкой плёнки смачивает стенки колбы, и тем самым уменьшить время перегонки и мощность нагрева. Нагрев бани осуществляется термонагревательными элементами, которые передают тепло воде (водяная баня) либо высококипящему маслу (масляная баня), если требуется нагрев выше 100 0 С (B). Через трубку (H) прибор подключают к водоструйному или масляному насосу. Пары растворителя конденсируются в холодильнике (F) и стекают в колбу-приёмник (G).

В принципе, возможно применение любого холодильника с подходящим по диаметру шлифом, однако в виду того, что при отгонке летучих растворителей часть паров будет "проскакивать" холодильник и уходить в атмосферу, можно регенерировать лишь половину растворителя или меньше. В связи с этим наиболее рациональным является использование, по возможности, наиболее эффективных холодильников с двойной рубашкой и спиралью.

Иногда, чтобы не потерять большое количество очень летучего растворителя, или предотвратить бурное вскипание и выброс раствора в холодильник (после чего ротор придётся чистить изнутри) имеет смысл производить перегонку при неполном вакууме, слегка приоткрывая кран-задвижку (H), или вовсе не использовать вакуум.

Рисунок 70. Роторный испаритель

Современные роторные испарители имеют микропроцесорный контроль температуры и скорости вращения, некоторые снабжены электроприводом для подъёма-опускания водяной бани.

Роторные испарители подходят для непрерывной и периодической дистилляции при нормальном давлении и в вакууме. Основным преимуществом роторных испарителей является безопасная тепловая обработка чувствительных к температуре сред. Ограничения в использовании роторных испарителей возникают в случае относительно длительного времени выдержки и образовании вязкого конечного продукта. Роторный испаритель позволяет обработать субстанцию с вязкостью до 5000 сПз (мПа). Роторные испарители могут использоваться для упаривания суспензий, проведения кристаллизации и сушки порошков и гранулатов. Также возможно проведение некоторых химических реакций.

Водные растворы можно выпаривать, нагревая их в круглодонной, плоскодонной колбе или фарфоровой чашке на электрической плитке. Небольшие количества органических растворителей (кроме легковоспламеняющихся жидкостей) допускается отгонять на электрических плитках (за исключением плиток с открытой спиралью) (рис 71).

Рисунок 71. – Варианты установок для упаривания водных растворов и отгонки органических растворителей

Наиболее часто небольшие количества органических растворителей отгоняют при пониженном давлении. Однако при этом происходит утечка испаряющихся паров растворителя с водой водоструйного насоса (рис).

Часто, при работе с малыми количествами веществ, для испарения небольшого количества растворителя используют чашки Петри.

Чашка Петри (англ. Petri dish, нем. Petrischale ) - лабораторная посуда, имеет форму невысокого плоского цилиндра, закрывается крышкой подобной же формы, но несколько большего диаметра. Применяется в биологии и химии.

Посуда, изобретённая в 1877 году, названа в честь изобретателя, немецкого бактериолога Юлиуса Рихарда Петри, ассистента Роберта Коха.

Чашка Петри обычно изготавливается из прозрачного стекла или пластмассы (прозрачный полистирол) и может иметь самые различные размеры. Наиболее часто используемые варианты имеют диаметр порядка 50 - 100 мм и высоту около 15 мм.

Кроме того, чашка Петри зачастую используется для хранения малых количеств веществ

Фильтрование

Фильтрование - процесс отделения твердой фазы смеси, находящихся в осадке, от жидкой фазы (маточного раствора) через пористую перегородку – фильтр

В качестве фильтра обычно используют фильтровальную бумагу, которая может быть различной пористости. Фильтрами могут служить также различные ткани, пористое стекло, асбест, обычная и стеклянная вата и др. При этом необходимо помнить, что фильтрующие материалы не должны взаимодействовать ни с растворителем, ни с отделяемым осадком.

Фильтрование можно проводить различными способами. Это определяется как характером растворителя, так и свойствами отделяемого вещества при фильтровании. Обычно пользуются двумя способами фильтрования: при атмосферном и пониженном давлении.

Возгонкой или сублимацией называют процесс, при котором кристаллическое вещество, нагретое ниже его температуры плавления, переходит в парообразное состояние (минуя жидкое), а затем оседает на холодной поверхности в виде кристаллов.

При атмосферном давлении при температурах ниже Т пл могут возгоняться только органические соединения с относительно высоким давлением паров. Их немного, подавляющее большинство соединений сублимируются только при пониженном давлении.

Возгонка - превосходный метод очистки веществ в тех случаях, когда загрязнения обладают иной летучестью, чем само соединение (соединения со сходной летучестью будут возгоняться вместе) и заменяет длительную и трудоемкую кристаллизацию. Возгонку легко провести даже с очень небольшими количествами вещества при минимальных потерях. Этот метод особенно удобен для очистки хинонов, многоядерных углеводородов, веществ, образующих сольваты или гидраты.

Простейшее устройство для возгонки при атмосферном давлении - низкий стакан без носика с тонким слоем предназначенного для сублимации вещества на дне. Стакан закрывают круглодонной колбой, через которую протекает вода. При высоких температурах возгонки вода в колбе может быть и не проточной.

Возгонку можно вести и в фарфоровой чашке, закрытой широким концом воронки, диаметр которой несколько меньше диаметра чашки (рис.3а).

Узкий конец воронки неплотно закрывают ватой. Для того, чтобы сублимат не попал обратно в чашку, ее закрывают листом фильтровальной бумаги с отверстиями в нем. Вещество, подвергаемое возгонке, должно быть мелко измельчено.

Уже небольшое перегревание может способствовать быстрому термическому разложению возгоняемого вещества.

Этой опасности можно избежать, проводя возгонку в вакууме. Для создания вакуума используют водоструйные, масляные насосы. Прибор для возгонки в вакууме изображен на рис.3б. Возгоняемое вещество помещают на дно пробирки, в которую вставлен пальчиковый холодильник. Расстояние между дном сублиматора и концом холодильника должно быть небольшим, но достаточным, чтобы возогнанное вещество не загрязнялось при разбрызгивании твердого вещества.

Рис. 3. Приспособление для возгонки (а), прибор для вакуум-возгонки (б): 1 - стакан со шлифом; 2- колпак с пальчиковым холодильником, 3 - трубка для ввода воды; 4 -патрубок для вывода воды; 5 -патрубок для присоединения к вакуум-насосу; 6 -возгоняемое вещество

Обычно оно составляет около 1 см. После вакуумирования сублиматор погружают в масляную баню и постепенно нагревают до тех пор пока на поверхности холодильника не образуется пленка возогнанного вещества. По завершении возгонки сначала отключают вакуум и вынимают холодильник. Возогнанное вещество соскребают на часовое стекло.

Наиболее распространенными методами очистки являются для твердых веществ перекристаллизация и возгонка (сублимация), для жидкостей – фильтрование и перегонка (дистилляция), для газов – поглощение примесей различными веществами.

Перекристаллизация - один из важнейших методов очистки твердых веществ. По сравнению с другими методами она наиболее универсальна, обеспечивает при правильном проведении высокую степень очистки, хотя и связана иногда со значительными потерями очищаемого продукта.

Перекристаллизация основана на различной растворимости очищаемого вещества в горячем и холодном растворителе и включает в себя следующие этапы:

Выбор растворителя;

Предварительное удаление примесей;

Приготовление насыщенного горячего раствора;

Отделение нерастворившихся примесей, обработка раствора адсорбентами, отделение адсорбента;

Охлаждение раствора;

Отделение образовавшихся кристаллов;

Промывка кристаллов чистым растворителем;

Сушка.

Под растворимостью понимают содержание растворенного вещества в насыщенном растворе. Растворимость обычно выражается в граммах растворенного вещества на 100 граммов растворителя, иногда на 100 г раствора. Зависимость растворимости веществ от температуры выражается кривыми растворимости. Если соль содержала малые количества других растворимых в воде веществ, насыщение относительно последних не будет достигнуто при понижении температуры, поэтому они не выпадут в осадок вместе с кристаллами очищаемой соли. Процесс перекристаллизации состоит из нескольких этапов: приготовления раствора, фильтрования горячего раствора, охлаждения, кристаллизации, отделения кристаллов от маточного раствора. Чтобы перекристаллизовать вещество, его растворяют в дистиллированной воде или в подходящем органическом растворителе при определенной температуре. В горячий растворитель небольшими порциями вводят кристаллическое вещество до тех пор, пока оно перестанет растворяться, т.е. образуется насыщенный при данной температуре раствор. Горячий раствор отфильтровывают на воронке для горячего фильтрования. Фильтрат собирают в стакан, поставленный в кристаллизатор с холодной водой со льдом или с охлаждающей смесью. При охлаждении из отфильтрованного насыщенного раствора выпадают мелкие кристаллы, так как раствор при более низкой температуре становится пересыщенным. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, затем переносят их на сложенный вдвое лист фильтровальной бумаги. Стеклянной палочкой или шпателем распределяют кристаллы ровным слоем, накрывают другим листом фильтровальной бумаги и отжимают кристаллы между листами фильтровальной бумаги. Операцию повторят несколько раз. Затем кристаллы переносят в бюкс. До постоянной массы вещество доводят в электрическом сушильном шкафу при температуре 100-105 0 С. Температуру в шкафу до этого предела следует повышать постепенно. Для получения очень чистого вещества перекристаллизацию повторяют несколько раз.

Выбор растворителя. Успех перекристаллизации определяется, прежде всего правильным выбором растворителя. Он должен хорошо растворять очищаемое соединение при нагревании и плохо на холоде. Примеси либо вообще не должны растворяться (в этом случае их удаляют фильтрованием горячего раствора), либо должны обладать высокой растворимостью даже при низкой температуре. Пригодным можно считать лишь химически инертный по отношению к очищаемому веществу растворитель.